华中科大朱锦涛、张连斌《AFM》：超分子光子弹性体，实现明亮结构色和广谱响应性
受变色龙皮肤变色能力的启发，家电清洗13825404095科学家 由聚合物弹性体和胶体晶体阵列的组合构建了光子弹性体（PE）。 PE可以通过机械应变改变胶体粒子的晶格空间来调节PE的结构色，这在许多应用中已显示出巨大的希望，尤其是在可视化应变传感器中。通常，PE产生的结构色可分为两类：1）具有角度依赖性的结构色。胶体粒子的长距离有序排列通常会产生鲜艳的颜色，而产生的颜色会随着观察角度的变化而变化。2） 无角度依赖性的结构色。具有短程有序结构的胶体粒子无定形阵列将产生与角度无关的结构色，可以在所有方向上反射具有相同波长的光，并且呈现出与观察角度无关的一致的结构色。与角度无关的结构色，更有利于颜色的准确确定，因此可用于传感。
变色龙变色
光子弹性体（PE）的结构色主要取决于胶体粒子和聚合物基质之间的折射率（RI）差。但是，对于常用的胶体粒子和聚合物， PE通常显示出较低的RI差（<0.2），并产生几乎不可见的反射峰。因此限制了它们在精确检测和传感中的应用。因此，在实际应用中，进一步提高具有无角度依赖性结构色的PE的色彩饱和度仍然是一个挑战。另一方面， 当PE用作可视化应变传感器时，需要即时和宽的色移。
最近， 华中科技大学 朱锦涛教授和 张连斌教授在《 Advanced Functional Materials》上发表了题为“Supramolecular Photonic Elastomers with Brilliant Structural Colors and Broad‐Spectrum Responsiveness”的文章，他们使用了具有高折射率和宽光吸收性的碳包覆Fe3O4纳米颗粒（Fe3O4@C NPs），利用其与氨基封端的聚二甲基硅氧烷（amino-PDMS）的超分子作用，成功构建了具有鲜艳颜色和广谱响应性的PE。通过优化PE中Fe 3O 4@C NPs的含量，可以在大应变下实现广谱响应（禁带偏移≈223 nm）和出色的回复能力。动态和可逆的超分子作用使PE具有可修复的能力。利用Fe 3O 4@C NPs的光热转换能力，PE可以有效地将太阳光或近红外激光转化为热量，从而加速受损PE的愈合。这项研究为PE的构建提供了一种新的策略，可用于传感、彩色涂料和显示领域。
图文导读
1.光子弹性体的无角度依赖性结构色从何而来？
光子弹性体的结构色与其有序结构密切相关。因此，我们先来了解一下其制备过程。光子弹性体是通过将Fe 3O 4@C NP均匀分散在氨基PDMS中，然后蒸发溶剂而得到的。之所以选择Fe 3O 4@C NP，是因为其具有较高的折射率和宽的光吸收性，可以提高纳米粒子与聚合物之间的折射率差，从而得到鲜艳的颜色。Fe 3O 4@C NP表面有羧基，可以与氨基PDMS形成超分子交联网络。
图1 Fe3O4@C/PDMS PE的制备和表征。a）Fe3O4@C/PDMS PE的结构设计以及Fe3O4@C NP与氨基PDMS链之间可逆相互作用的图示。b）O 1s和c）C 1s Fe3O4@C NP的XPS光谱。d）氨基PDMS和Fe3O4@C/PDMS PE的流变曲线。e）对不同Fe3O4@C NP含量（30％，40％和50％）的Fe3O4@C/PDMS PE进行应力应变测试。
加入Fe3O4@C NP可以产生鲜艳结构色的原因可归因于以下两个方面：1）Fe3O4@C NP的宽光吸收性提高了颜色饱和度。Fe 3O 4@C NP相对较高的可见光吸收率可以有效消除胶体非晶态阵列中的散射光。2）Fe3O4@C NP的高折射率扩大了PE内折射率差并增强了它们的反射率。Fe 3O 4@C NP（尺寸：126 nm）的折射率估计为1.93，而且反射峰强度随Fe 3O 4@C NP尺寸的增加而增加，这可以归因于碳层厚度增加时光吸收的增强
溶剂的快速蒸发以及Fe 3O 4@C NP和氨基PDMS之间的相互作用导致了Fe 3O 4@C NP在聚合物基体中的各向异性和短程有序排列，形成无定形阵列，从而得到与角度无关的结构色。从SEM中可以观察到Fe 3O 4@C NP在聚合物基质中的无定形结构。它们相应的小角度X射线散射曲线可以进一步确认Fe 3O 4@C NP的无定形排列的形成，这可能与Fe 3O 4@C NP的不规则球状形态，高表面电荷和溶剂快速蒸发有关。
图2 Fe3O4@C/PDMS PE具有与角度无关的结构色。a）检测角θ变化时的反射光谱图。b）绿色PE在不同检测角度下的反射光谱。c）反射峰位置和检测角度之间的关系。d）Fe3O4@C NP和Fe3O4@C/PDMS PE50的小角X射线散射曲线。
2. Fe3O4@C/PDMS PE的力致变色特性
PE可以表现出与变色龙皮肤相似的力致变色特征。拉伸过程中，Fe 3O 4@C/PDMS PE40的结构色立即蓝移，相应的反射峰从667 nm移到了444 nm。释放后，它几乎可以恢复到其初始颜色，相应的反射峰位置返回到670 nm，接近反射峰的初始位置。在拉伸过程中，沿x轴（平行于拉伸方向）的拉伸和沿z轴（垂直于拉伸方向）的压缩会改变胶体粒子之间的平均中心距，所以其结构色改变。
图3 PE的力致变色特性。a）红色Fe 3 O 4 @C/PDMS PE40在0％至114％的各种应变下拉伸（上）和释放（下）时的照片。红色Fe3O4@C/PDMS PE40在拉伸b）和释放c）下在0％至150％的各种应变下的反射光谱。d）峰值波长（黑色正方形）和泊松比ν（红色正方形）随应变的变化。e）Fe3O4@C/PDMS PE40在0％至75％应变范围内经过1分钟的静置后连续拉伸的循环应力-应变曲线。f）在拉伸到70％和松弛到0％的循环中，反射峰位置的可逆变化。
3. Fe3O4@C/PDMS PE的自修复性
在实际应用中，弹性体的反复拉伸和接触会导致材料表面损坏。这些小的损坏可能会在光学和机械性能方面带来重大破坏。由于Fe 3O 4@C NP与氨基封端的聚合物链之间所形成的交联网络具有动态可逆性，因此Fe 3O 4@C/PDMS PE能够在受损时自行恢复。此外，Fe 3O 4@C NP还可以通过有效吸收光并将其转化为热量，从而作为局部热源，提高聚合物链的迁移性来促进受损区域的愈合性能。当Fe 3O 4@C/PDMS PE40的激光照射强度为0.254 W时，温度立即升高100℃，表明引入了Fe 3O 4@C NP赋予了PE优异的光热性能。在使用强度为0.254 W的NIR激光照射2小时后 Fe 3O 4@C/PDMS PE40的切口消失，最大抗拉强度可以恢复到原始强度的53％。此外，日光也可以用来加速PE的愈合性能。在模拟太阳辐射下，Fe 3O 4@C/PDMS PE40的温度随时间升高，并最终达到平衡值（最高≈93℃）。
图4 Fe 3 O 4 @C/PDMS PE的修复性。a）在不同强度的激光照射（808 nm）下，氨基PDMS和Fe3O4@C/PDMS PE 40的温度随时间变化。b）接触的两片PE以及c）在808 nm激光照射下愈合2小时后的光学显微镜图像。d）原始和已修复的Fe3O4@C/PDMS PE在808 nm激光照射2 h下的反射光谱。e）暴露于模拟太阳光（100 mW cm-2）下，氨基PDMS和Fe3O4@C/PDMS PE 40的温度随时间变化。f）磨损的PE的光学显微镜图像，g）经过12 h模拟太阳光照射的已愈合的PE。h）原始的、磨损的和已修复的Fe3O4@C/PDMS PE的反射光谱。
亮点小结
总而言之，作者通过Fe 3O 4@C NP与氨基封端PDMS聚合物的组装，得到了具有明亮且与角度无关的结构色和宽光谱响应性以及力致变色的PE。嵌入到PE中的各向同性和短程有序Fe 3O 4@C NP具有宽的光吸收和高反射率，从而得到明亮且与角度无关的结构色。此外，由于Fe 3O 4@C NP与聚合物链之间的超分子相互作用的动态和可逆以及Fe 3O 4@C NP的光热性，PEs可以在激光和阳光照射下迅速修复切口和划痕。具有鲜艳色彩和广谱响应性的PE可以在可视化传感器、彩色涂层等中使用。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000008